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密挲科技石墨烯導熱膜存在問題和發展方向

發布時間:2022-12-02 14:03:16

密挲科技石墨烯導熱膜存在問題和發展方向


石墨烯導熱膜是多學科交叉、復雜的系統工程。第一,步驟繁瑣、工藝路線長、工藝控制點多。首先將天然石墨通過氧化合成做成氧化石墨烯,然后再把它組裝成氧化石墨烯薄膜。而氧化石墨烯薄膜在熱穩定化、石墨化后,還要進行分級致密化,才能做成高柔韌性、高密度的導熱膜。在該材料制備過程中工藝條件較苛刻、材料構效關系復雜。終端用戶對材料的要求是全方位的(例如模切、背膠、覆銅封裝等)。并且,多個技術指標需達到均衡,再加上技術指標之間相互制約、影響等,這些都為石墨烯導熱膜的制備增加了難度。


高導熱石墨烯薄膜的常見制備方法是還原氧化石墨烯。首先通過Hummers 法得到氧化石墨烯散液, 然后通過自然干燥、真空抽濾、電噴霧等方法得到自支撐的氧化石墨烯薄膜,并通過化學還原、熱處理等方法得到還原氧化石墨烯薄膜,最后通過高溫石墨化提高結晶度,得到高導熱石墨烯薄膜。影響高導熱石墨烯膜熱導率最重要的因素是組裝成膜的石墨烯片的熱導率,主要由氧化石墨烯的還原工藝決定。由于氧化石墨烯分散液的制備通常在強酸條件下進行,破壞石墨烯的平面結構,同時引入了環氧官能團,造成聲子散射增加。氧化石墨烯的還原工藝對還原產物的結構、性能影響較大,因而需要選擇合適的還原工藝制備石墨烯導熱膜。氧化石墨烯膜在1000℃熱處理后可以除去環氧、羥基、羰基等環氧官能團,但是石墨烯晶格缺陷的修復仍需更高溫度。 Xin 等用電噴霧方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 ℃下高溫還原, 得到熱導率為1283W?m-1?K-1的石墨烯導熱膜。通過表征結果表明,2200℃為氧化石墨烯還原的最適宜溫度,當還原溫度更高時,石墨烯的電導率和熱導率提升不再顯著。影響高導熱石墨烯膜熱導率的第二個因素是石墨烯的片層尺寸。單層石墨烯的導熱聲子平均自由程可達 ~10 μm 量級,選擇大尺寸的石墨烯片層有利于減少聲子與材料邊界的散射,提高熱導率。


一般認為,由石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的最大優勢在于保留了石墨烯的平面結構,使得薄膜具有比較高的本征熱導率。但是由于制備石墨烯分散液往往需要施加強機械力 ( 研磨、球磨等 ),石墨烯分散液中的片層尺寸通常較小 ( 小于1μm);而且由于缺少含氧官能團,石墨烯片層間的相互作用較弱,存在著優劣勢相互抵消的可能性,所以在實際應用前仍需要經過石墨化過程。該方法的優勢在于易規模化、生產效率高。同時,由于制備石墨烯分散液可由機械研磨完成,易于實現規模化、標準化,因而具有良好的工業應用前景。


到了 6G 時代,需要把薄膜的熱導率做到 1500 W/mK 甚至 2000W/mK,同時厚度做到 150-300 微米(類似均溫板的厚度)。制備較厚的石墨烯導熱膜目前研究的熱點。理論上講,增加石墨烯膜的厚度只需刮涂較厚的氧化石墨烯薄膜即可。但實際操作中存在如下問題: (1)刮涂厚膜的成膜質量不高。由于氧化石墨烯分散液的濃度較低 ( 低于 10% ),除氧化石墨烯外其余部分均為水,需要長時間蒸發。氧化石墨烯片層與水分子以氫鍵相互作用,蒸發時水分子逸出,使得氧化石墨烯片層之間通過氫鍵形成交聯,在表面形成一層“奶皮”狀的薄膜。這層薄膜使氧化石墨烯分散液內部的水分蒸發減慢,且導致氧化石墨烯片層取向不一致,降低成膜質量。 (2)難以通過一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液濃度較低,無論刮涂、旋涂還是噴霧等方法都無法一次制備厚度為~100μm的氧化石墨烯薄膜。 目前制備百微米厚度高導熱石墨烯薄膜的研究相對較少,除了溶脹粘接的方法之外,還可以通過電加熱、金屬離子鍵合等方法實現氧化石墨烯薄膜的搭接,有望為制備百微米厚度高導熱石墨烯膜提供新思路。


隨著石墨烯大規模制備技術的發展,基于氧化石墨烯方法制備的高導熱石墨烯膜熱導率可達2000W?m-1?K-1。高導熱石墨烯膜的熱導率與工業應用的高質量石墨化聚酰亞胺膜相當,且具有更低成本和更好的厚度可控性。同時石墨烯作為二維導熱填料,易于在高分子基體中構建三維導熱網絡,在熱界面材料中具有良好應用前景。通過提高石墨烯在高分子基體中的分散性、構建三維石墨烯導熱網絡等方法,石墨烯填充的熱界面復合材料熱導率比聚合物產生數倍提高,并且填料比低于傳統導熱填料。石墨烯無論作為自支撐導熱膜,還是作為熱界面材料的導熱填料,都將在下一代電子元件散熱應用中發揮重要價值。


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